防焦劑的品類與性能

　　可以用作橡膠防焦劑的化學品有三類，即有機酸類、亞硝基化合物類和次磺酰胺類。

　　(1)有機酸類：如水楊酸、安息香酸、鄰乙酸苯甲酸、鄰苯二甲酸酐。此類化學品防焦能力弱，對促進劑品種選擇性大，會降低硫化速度和硫化膠性能，對皮膚有刺激作用。其中較常用的是鄰苯二甲酸酐，可以用于淺色橡膠制品，而且僅對堿性促進劑DPG、MBT促進劑有效，對NOBS、TMTD無效。

　　(2) 亞硝基化合物類：N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基-苯基-β-萘胺、N-亞硝基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物。其中常用的是N-亞硝基二苯胺(NDPA)。與有機酸不同，該類防焦劑對常用的噻唑類和次磺酰胺類促進劑都有較好的防焦作用。

　　(3) 次磺酰胺類防焦劑：是含有S-N鍵合的一系列化合物，分子結(jié)構(gòu)通式如下：

　　R1(R2)-N-S-R3

　　隨R基不同可以獲得不同性能的防焦劑。其中商品CTP或PVI是Z優(yōu)異的防焦劑。

　　任何防焦劑都應當符合橡膠加工性能要求，即具有優(yōu)良的防焦性能;對不同促進劑和焦種選擇性小;對其他配合劑不敏感;對膠料的硫化特性和硫化膠性能無不良影響;貯存穩(wěn)定和操作性能好;不結(jié)塊，不飛揚，易分散，不噴霜;符合工藝安全和衛(wèi)生要求。

　　新型防焦劑：N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺

　　N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺[N-(cyclohexylthio)phthalimide]

　　CAS號：17796-82-6

　　其他名稱：焦燒遲延劑;早期硫化阻止劑;防焦劑CTP;防焦劑PVI

　　物化性質(zhì)：淺黃褐色結(jié)晶。從正庚烷中重結(jié)晶的產(chǎn)品為白色晶體。溶于丙酮、苯、甲苯、乙醚和乙酸乙酯，不溶于水?？扇苡跓岬乃穆然?、乙醇和庚烷。貯存時應避免過高或過低的溫度和濕度?？扇?，低毒。

　　制造方法：將環(huán)己烷與鹽酸反應，生成氯化環(huán)己烷。再用硫進行硫化制得氯硫代環(huán)己烷。Z后用鄰苯二甲酰亞胺與氯硫代環(huán)己烷在吸酸劑存在下反應制得產(chǎn)品。

　　應用：可用于天然橡膠和合成橡膠，能有效地防止膠料在加工過程中發(fā)生焦燒，提高生產(chǎn)效率。同時對于已經(jīng)經(jīng)受高熱或有輕微焦燒的膠料具有復原作用。N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺廣泛應用于可用硫磺硫化的彈性體，與各種通用促進劑并用都有良好的防焦效果。配用防焦劑CTP，無論是開放或高溫快速密煉，均可以采用一段混煉工藝而有效阻止焦燒?？梢耘c促進劑M、DM、TMTD和有效或半有效硫化體系并用改善膠料性能。可以提高壓延和壓出的生產(chǎn)效率。有利于提高橡膠與鍍黃銅鋼絲的粘合，被廣泛應用于各種通用型橡膠以及包括丁腈橡膠、乙丙或三元乙丙橡膠、丁基橡膠和氯丁橡膠等特種橡膠。貯存時應避免過高或過低的溫度和濕度，置于通風干燥處，避免受熱、受潮。

　　防焦劑CTP，學名N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酞亞胺，60年代末由美國孟山都公司開發(fā)，80年代初得到橡膠制品行業(yè)的廣泛認可。該品在含有次磺酞胺促進劑的膠料中可以改善膠料的焦燒時間，而對硫化速度和硫化膠性能沒有多大影響，而膠料的抗焦燒時間在較寬的范圍內(nèi)可以通過其用量的變化加以調(diào)節(jié)。它的出現(xiàn)正好解決了現(xiàn)代橡膠的焦燒問題，被看作是二次世界大戰(zhàn)以來橡膠助劑領域的一次革命。

　　化學性質(zhì)

　　白色、灰白色、淺黃褐色結(jié)晶粉末。從正庚烷中重結(jié)晶的產(chǎn)品為白色晶體。溶于丙酮、苯、甲苯、乙醚和乙酸乙酯，不溶于煤油和水，微溶于汽油，可溶于熱的四氯化碳、乙醇和庚烷。貯存時應避免過高后過低的溫度和濕度。可燃，低毒。

　　制備方法

　　由酞酰亞胺與環(huán)己基次磺酰氯反應而得。也可由二環(huán)己基二硫化物經(jīng)氯化后與酞酰亞胺縮合。

　　將環(huán)己烷與鹽酸反應，生成氯化環(huán)己烷。再用硫進行硫化制得氯硫代環(huán)己烷。Z后用鄰苯二甲酰亞胺與氯硫代環(huán)己烷在吸酸劑存在下反應制得產(chǎn)品。

　　目前國內(nèi)防焦劑CTP的生產(chǎn)工藝多采用非均相反應體系，該方法工藝控制容易，收率高，但是產(chǎn)品質(zhì)量難以滿足全鋼絲子午胎的要求。

　　均相反應體系

　　常用的溶劑有甲苯、四氯化碳等，由于反應產(chǎn)物也溶于這類溶劑，反應過程始終處于均相狀態(tài)。反應完成后，需部分脫除反應溶劑，再加入另一種與之互溶的有機溶劑，讓產(chǎn)物其它雜質(zhì)分離。例如，0.05mol二環(huán)己基二硫化物溶于一定的四氯化碳中，通入一定的氯，制得環(huán)己基次磺酞氯的四氯化碳溶液，并于20~30℃滴加到0.lmol鄰苯二甲酞亞胺和0.12mol三乙胺的四氯化碳溶液中，反應lh。脫除部分溶劑，再加輕汽油，使產(chǎn)品析出，得CTP13.89，純度99.4寫，收率53%。

　　非均相反應體系

　　制備的環(huán)己基次磺酞氯和鄰苯二甲酞亞胺鹽分別溶于互不相溶的兩種溶劑中，相互反應，產(chǎn)物也不溶于所用溶劑，使之邊反應邊析出。例如，環(huán)己基次磺醚氯的己烷-丁烷溶液在7-8℃與鄰苯二甲酞亞胺鈉水溶液反應，反應3Omin，產(chǎn)品收率85%。由于鄰苯二甲酞亞胺也不溶于該反應體系，如何降低產(chǎn)品中未反應的鄰苯二甲酸亞胺的量是該方法成功的關(guān)鍵。